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La congregación del colegio cuenta con profundas raíces latinoamericanas. Su creadora fue María Antonia de Paz y Figueroa, que nació en la Provincia de Santiago del Estero, ella se encargó de seguir con la obra de los jesuitas en Buenos Aires y gracias a su tarea se convirtió en una de las mujeres más reconocidas de esa época. En el año 1795 fundó la Santa Casa de Ejercicios Espirituales (que se encuentra en la calle Salta e Independencia de la Capital). El virrey Liniers asistía habitualmente al lugar, lo que lo hizo mucho más importante aún.
María Antonia murió en el año 1799 y el deseo de crear una escuela para la congregación pasó a manos de las hermanas del lugar, quienes empezaron con la obra algunos años más tarde. La escuela era muy novedosa para la zona, siendo llamada por los locales como ‘Apeadero de las Monjas’ hasta que las hermanas empezaron a llamarlo Liniers, como homenaje a quien fuera un importante benefactor para la institución. Este nuevo nombre fue adaptado para la estación del tren y el barrio que lo rodeaba.
Algunos años después tuvieron que mudarse y eligieron el sitio donde hoy se encuentra, la nueva construcción del colegio y de la capilla finalizó en el año 1892 y decidieron rendirle honor a San Cayetano en ellas. María Antonia tenía gran devoción por San Cayetano de Thiene (1480 – 1547), un santo italiano que había dejado todo para consagrarse como sacerdote y ponerse al servicio de los pobres. Por esa razón las hermanas decidieron ponerle ese nombre a la capilla y acompañan el homenaje con una imagen gigante que fue venerada en el barrio. Es imagen permanece, en la actualidad, en el colegio.
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